1. 文章信息

標題：Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3

中文標題：單原子催化劑的本征電子結構優(yōu)化工程，實現可持續(xù)的氮氣轉化為氨

頁碼：1-9

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150286

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S138589472401773X?via=ihub

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2023年影響因子：15.1

分區(qū)信息：JCR分區(qū)：Q1

涉及研究方向：光電催化

4. 作者信息：第一作者是劉天任 張文生。通訊作者為韓冬雪、范英英。

5. 文章所用產品：CEL-HXF300氙燈光源、CEL-GPPCL;

 文章簡介：

氨（NH3）在肥料、藥品、纖維等廣泛應用中起著關鍵作用。哈伯-博施（Haber-Bosch）過程目前是氨生產的主要方法，但其能量需求和消耗較大，造成大量溫室氣體的排放。光催化還原氮反應（pNRR）利用太陽能作為主要能源、水作為電子/質子供體和半導體作為催化劑，是一種高效節(jié)能的合成氨替代方法。然而，對于合理的催化劑結構設計和N2光固定體系中N2活化，仍然缺乏內在的原子水平的見解。因此，需要一種可靠的方法，在原子水平上集成N2活化機制，以實現令人滿意的性能和穩(wěn)定性，從而顯著促進pNRR活性。

在本工作中，通過溶劑熱法和光沉積法合成了鈀（Pd）單原子修飾的缺陷氧化鉬納米片（簡稱Pd/MoO3-x）。探究了Pd單原子的引入對于催化劑本征電子結構的影響以及對氮氣的吸附和活化機制，實現了溫和條件下的高效氮氣轉化為氨。單原子Pd活性位點修飾到MoO3-x表面，能夠顯著削弱吸附的N2的N≡N鍵，并在pNRR過程中有效降低活化能壘。歸其原因為Pd/MoO3-x中的Pd單原子位點在N2自發(fā)吸附過程中起主導作用，并具有顯著的光生電子捕獲能力。同時，Pd單原子的引入，降低了催化劑的功函數，并且使缺陷能級更加靠近帶隙中心，優(yōu)化了MoO3-x本征電子結構。進而可輔助將電子注入N2的反鍵軌道，從而顯著加速反應動力學。因此，Pd/MoO3-x光催化劑的NH3產率達到了103.2 μggcat.-1h-1，較原始的MoO3-x（21.2 μggcat.-1h-1）和商業(yè)MoO3（6.5 μggcat.-1h-1），分別高出4.9倍和15.9倍。此外，Pd單原子顯著提升了半導體載體的快速電荷分離和傳輸能力，這可以通過穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光（PL）和光電流測量得到證實。原位紅外（FTIR）實驗證明了NH3和其他反應中間體的存在，揭示了NH3的持續(xù)生成過程。此外，對氮氣吸附能、功函數和拉伸N≡N鍵長度的密度泛函理論（DFT）計算進一步表明了Pd/MoO3-x對N2的吸附和活化具有顯著效果。此外，吉布斯自由能的分析進一步證明了Pd/MoO3-x可以降低NRR過程的活化能壘。本研究不僅通過制備原子分散的單金屬活性位點，為在溫和條件下擴展高效的N2光固定系統(tǒng)提供了可靠的方法，而且還提供了pNRR催化過程的原子水平的理解。

相關研究成果以“Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3"為題在《Chemical Engineering Journal》期刊上發(fā)表。韓冬雪教授，范英英副教授為該論文的通訊作者，碩士研究生劉天任和博士研究生張文生為該論文的共同第一作者。

圖 1.催化劑結構表征 (a) Pd/MoO_3-x光催化劑的制備示意圖。(b) Pd/MoO_3-x的SEM和(c) TEM圖像。(d) MoO₃結構的側視圖顯示了末端氧空位（O_1c）、2配位O位點（O_2c）和3配位O位點（O_3c）的位置。HAADF-STEM 圖像（e）顯示了 Pd/MoO_3-x 的暴露面。Pd/MoO_3-x 的HAADF-STEM 圖像（f），白色圓圈突出顯示了原子分散的鈀原子。HAADF-STEM對應的EDS能譜（g-j）顯示了 Mo、O 和 Pd 的元素分布。

圖2. Mo 3d (a)、O1s (b) 和Pd 3d (c)的Pd/MoO_3-x XPS光譜。MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO₃的EPR光譜（d）和（e）XRD 圖。(f) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x 和商業(yè)MoO₃的紫外-可見漫反射光譜。

圖3：MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO₃催化劑的(a)能帶結構、(b) XPS 價帶 (VB) 光譜和(c)Tauc圖。

圖4 (a) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO₃催化劑的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO_3-x的光催化循環(huán)測試。(c) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO3的N₂-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態(tài)光電流響應譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N₂的電子密度差。(h) MoO_3-x和Pd/MoO_3-x的N₂吸附能以及吸附N₂時N-N鍵的鍵長。

圖4 (a) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO₃催化劑的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO_3-x的光催化循環(huán)測試。(c) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商業(yè)MoO3的N₂-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態(tài)光電流響應譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N₂的電子密度差。(h) MoO_3-x和Pd/MoO_3-x的N₂吸附能以及吸附N₂時N-N鍵的鍵長。

圖5. (a) MoO_3-x和(b) Pd/MoO_3-x通過遠端締合途徑和交替締合途徑進行 pNRR 過程的部分吉布斯自由能圖。(c) MoO_3-x和 Pd/MoO_3-x的N₂光固化反應能量圖。 (d)原位傅立葉變換紅外裝置圖。(e) Pd/MoO_3-x催化劑在光催化N₂固定過程中記錄的原位傅立葉變換紅外光譜。(f) Pd/MoO_3-x上的反應過程示意圖。